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질소원 : 질산암모늄, 초산

식물의 영양원
- 이산화탄소
- 질소, Nitrogen source : 질산,아질산,암모니아
- 황원, Sulfur source
- 인원, Phosphorous source
- 화학비료 vs 퇴비
- 생물의 질소고정

이덕환의 과학세상] (323)비료폭탄
입력: 2011-08-03 20:40

노벨 평화상의 나라, 노르웨이에서 엄청난 참극이 일어났다. 평소 자신과 다른 종교와 인종을 극도로 혐오하던 테러범이 정부청사 주차장에서 차량 폭탄을 폭파시키고, 청소년 캠프에서 총을 난사해 93명의 무고한 청소년을 무참하게 살해했다. 테러범은 `비료 폭약'에 쓴 질산암모늄을 구입하려고 위장용으로 농장을 운영할 정도로 치밀한 준비를 했다고 한다.
질산암모늄(AN)은 농작물의 성장에 꼭 필요한 질소를 공급해주기 위해 요소(尿素)와 함께 가장 널리 사용하는 대표적인 질소 비료다. 맹독성의 암모니아와 역시 맹독성인 질산을 결합시킨 질산암모늄은 비교적 안전한 흰색 결정이다. `초안'(硝安)이라는 일본식 이름이나 `질안'(窒安)이라는 정체불명의 이름으로 잘못 부르기도 한다. 그런데 일본에서는 우리의 질산(窒酸)을 `초산'(硝酸, しょうさん)이라고 하고, 식초(食醋)의 신맛을 내는 아세트산도 `초산'(醋酸, さくさん)이라고 부른다. 일본식 이름을 사용하면 혼란이 생길 수밖에 없다.
화학적으로 합성한 질소 비료는 오늘날 식량 증산을 가능하게 해준 기적의 발명품이었다. 제1차 세계대전 중 독일의 프리츠 하버가 공기 중의 질소를 고정해서 암모니아를 합성하는 방법을 찾아낸 덕분이다. 폭약의 원료로 사용하던 칠레 초석(硝石)의 해상 운송로가 연합국에 의해 차단되면서 어려움을 겪던 독일 정부를 돕기 위한 노력이 인류의 번영에 중요한 기여를 하게 된 것은 역설적인 일이다. 하버는 1918년 노벨 화학상 수상자로 선정되었지만 나치 정부의 반대로 수상을 하지 못한 것도 역시 역설적이다. 유태인의 굴레에서 벗어나기 위해 독일 정부에 충성을 다했던 하버는 결국 망명을 떠나 쓸쓸하게 생을 마감했다.
질산암모늄은 섭씨 200도 정도의 온도에서도 비교적 안정하다. 그러나 등유, 경유, 당밀(糖蜜), 석탄과 같은 연료와 함께 섞여 있는 경우에는 사정이 달라진다. 질산암모늄이 강력한 산화제로 작용하면서 격렬한 폭발이 일어난다. 질산암모늄이 분해되면서 많은 양의 열이 방출되기 때문에 일단 분해가 시작되면 걷잡을 수 없는 상황이 돼 버린다.
실제로 대량의 질산암모늄이 갑자기 폭발하는 사고도 있었다. 1947년 미국의 텍사스시티 항에 정박 중이던 선박에서 화재가 발생하면서 선박에 실려 있던 2000여톤의 질산암모늄이 한꺼번에 폭발했다. 선박과 부두는 물론이고 인근의 건물 1000여채가 파손됐고, 580여명의 사람들이 희생됐다. 2004년 북한의 용천에서 일어난 대규모 폭발 사고도 비료용 질산암모늄을 운반하던 화물열차에 용접을 하는 과정에서 일어났던 것으로 추정된다.
질산암모늄의 그런 특성을 이용해서 폭약을 만들기도 한다. 질산암모늄과 탄화수소 연료를 혼합해서 만드는 `비료 폭약'(ANFO)이 바로 그런 것이다. 가격이 싸고, 쉽게 제조할 수 있고, 취급이 간단한 질산암모늄으로 만든 비료 폭약은 광산, 채석장, 건설 현장 등에서 발파용으로 가장 많이 사용되는 폭약이다. 다이너마이트를 기폭제로 사용하기도 한다.
그런 비료 폭약이 불법적인 테러에 사용되는 것은 안타까운 일이다. 1995년 미국 오클라호마시티의 연방정부 건물에 대한 테러 공격에서도 비료 폭약이 사용되었다. 아일랜드, 파키스탄, 아프가니스탄 등지의 테러 집단들도 비료 폭약을 사용하는 것으로 알려지고 있다. 비료 폭약의 위험 때문에 질산암모늄과 같은 질소 비료의 유통을 제한하는 국가도 많다. 파키스탄과 아프가니스탄처럼 질소 비료 자체의 사용을 완전히 금지해 버린 국가도 있다.
식량 생산과 발파용 폭약으로 유용하게 사용되는 질산암모늄이 반(反)인륜적인 테러에 사용되는 것은 막아야 한다. 물론 화학물질이 나쁜 것은 아니다. 현대의 기술은 모두 양날의 칼과 같은 특성을 가지고 있다. 그렇다고 현대 기술을 포기할 수도 없는 것이 우리의 현실이다.

 

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농사에서 가장 중요한 요소 중 하나가 비료다. 그중 유기질의 분뇨, 외양간의 거름, 생선 썩은 거름 등이 질소 비료로 널리 사용되어 왔다.
세계적으로 매년 약 1억2,000만 톤의 질소 비료가 사용된다. 미국 농림부의 자료에 의하면, 미국에서만 매년 약 1,200만 톤의 질소 기반 비료가 사용된다. 1970년대 이후 비교적 일정하게 유지된 양이다.
그러나 2002년 이후 비료 가격이 크게 상승함에 따라 농부들이 비료에 지출하는 비용이 작물 판매로 얻는 수익과 비슷한 수준이 되었다. 이에 따라 작물 가격이 높아지거나 비료 가격이 낮아질 때까지 비료 사용량을 줄이려는 경향이 나타나게 되었다.
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19 세기에 들어서 유럽의 인구가 폭발적으로 증가하자 농업은 마침내 한계를 보이기 시작했다. 그 한계란 ‘질소의 위기’였다.
질소는 식물의 성장에 없어서는 안될 원소 이다. 땅속에 있는 질소 화합물은 초석 (질산칼륨) 과 유기물질인데, 식물에게 착취를 당한 후 보충되지 않자 농업 생산성은 급격히 떨어지기 시작했다. 다행히 19 세기 초 칠레사막에서 엄청나게 큰 초석 광산이 발견돼 19 세기 말 까지 질소비료의 문제는 어느 정도 해결되고 있었다. 하지만 유럽 각국에서 칠레 초석을 앞다퉈 사가다 보니 그것도 남아날리 없었다. 결국 초석을 대체할 질소 화합물을 찾는 일은 19 세기 말 화학자들에게 주어진 과제였다.
질소 화합물을 대량으로 생산하는 길은 독일 화학자 프리츠 하버 (1868-1934) 가 열었다. 그는 공기 중 5 분의 4나 차지하고 있는 질소를 수소와 반응시켜 암모니아로 합성하는 방법을 개발했던 것 이다.
19 세기 말 화학자들은 공기 중의 질소와 수소를 반응시켜 암모니아를 얻는 방법을 연구하고 있었지만, 아무리 노력해도 에너지 소모가 적은 경제성 있는 암모니아를 생산할 수 없었다. 암모니아 만 생산할 수 있다면 그것을 산화시켜 질산을 만들고 다시 질산염을 만드는 것은 땅 짚고 헤엄치기 였다.
그런데 1905년 프리츠 하버가 1천℃에서 철을 촉매로 사용해 질소와 수소로 부터 소량의 암모니아를 합성할 수 있다고 발표했다. 이어 촉매를 바꿔 5백℃ 2백 기압에서 6-10% 의 수율로 암모니아를 합성해냈다. 1913년에는 바스프 (BASF) 사의 카를 보슈 (1874-1940) 와 협력해 하루에 20 t의 암모니아를 생산할 수 있었다. 하버는 BASF로 부터 엄청난 기술료를 받아 졸지에 백만장자가 됐으며, 암모니아를 대량생산해 인류의 식량난을 막은 공로로 1918년 노벨 화학상을 받았다. 보슈도 1931년에 노벨 화학상을 수상했다.
하버와 독일 화학자들이 암모니아 합성에 그토록 열을 올렸던 이유는 비단 농업 생산력을 높일 비료를 만들기 위해서만은 아니었다. 당시 군사대국의 꿈을 키우고 있던 독일에게는 폭탄을 생산하기 위한 엄청난 질산이 필요했던 것 이다.
제1차 세계 대전이 일어나자 하버의 진면목이 드러났다. 전쟁이 길어져 탄약 보급이 문제가 됐으나, 하버의 도움으로 질산을 생산하고 이를 이용해 탄약의 원료인 니트로글리세린을 만들 수 있었던 것 이다.

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질소 성분은 퇴비나 동물의 분뇨, 그리고 무기 질산염(칠레 초석, NaNO3)이나 구아노(페루의 태평양 연안에 바닷새의 똥이 퇴적돼 굳어진 것)를 통해 얻어왔으나 그 양이 적어 근본적인 해결책이 될 수 없었다.
공기 중의 질소는 두개의 질소 원자가 삼중결합에 의해 단단히 묶여있는 분자(N=N)이기 때문에 이들 원자를 떼어내 식물세포가 이용할 수 있는 암모늄 이온(NH4-)이나 질산 이온(NO3-)으로 만들 수 없었던 것이다(이를 질소고정이라 함). 자연에서는 두 가지 방법에 의해 공기 중의 질소가 고정된다. 번개가 칠 때 그 에너지에 의해 질소분자의 결합이 깨져 식물이 이용할 수 있는 형태로 고정되지만, 이러한 양은 많지 않다. 또 콩이나 아카시아 같은 콩과 식물의 뿌리에 기생하는 뿌리혹 박테리아 등에 의해서도 질소고정이 일어난다. 과거에는 콩을 다른 작물과 번갈아 심거나 콩과 식물이 자란 후에 갈아엎는 등의 방법을 통해 농업 생산량을 상당히 늘릴 수 있었다. 그러나 이런 방법으로 질소를 얻는 것은 한계가 있기 때문에 농업생산량은 더 이상 늘 수 없었다. 1900년대 말까지 질소고정 문제의 해결을 위해 몇 가지 공업적인 방안이 시도됐으나 에너지 소모가 너무 커서 경제성이 있는 대안이 되지 못했다.

암모니아가 그 열을 이용해서 다시 분해되어 에너지가 높은 원래의 질소와 수소로 되돌아간다는 말이다. 뿐만 아니라 온도가 높은 상태에서는 이 역반응의 속도가 더욱 빨라져서 암모니아를 얻는데 이중으로 불리한 조건이 만들어진다. 반면에 온도를 낮추면 평형을 이루는 데는 유리하지만, 반응 속도가 너무 느려져서 실제적으로 암모니아가 별로 만들어지지 않았다. 촉매, 암모니아 곳간의 열쇠

오늘날 세계적으로 약 1억7천5백만t의 질소가 경작지에 뿌려지고 약 절반이 작물에 흡수되는데, 그 중 약 40%가 하버-보슈 공정을통해 합성한 인조 비료로 공급되고 있다. 사람이 섭취하는 단백질의 약 75%가 직접 또는 간접적으로 농작물에서 나온다면 세계 인구가 섭취하는 단백질의 약 3분의 1이 질소 비료에서 나오는 셈이다. 암모니아는 질소 비료의 원료 뿐 아니라 폭발물 제조에 필수적인 질산의 원료로도 중요하다. 하버-보슈 공정으로 만들어진 암모니아를 산화시키면 쉽게 질산을 만들 수 있는데, 노벨이 다이너마이트를 만드는데 사용한 니트로 글리세린은 글리세린에 질산을 처리해서 만든다. 20세기초에 독일은 칠레 초석을 수입해서 질산을 얻었다. 1차 세계대전(1914-18) 중에 초석 수입이 중단됐지만 하버-보슈 공정 덕분에 독일은 계속해서 폭탄 제조를 할 수 있었다.