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비의도적 생산물질 : 3-MCPD

요리 과정에서 발생하는 위험
- 니트로사민, 아크릴아미드,  에틸니트릴산

환경 호르몬 종류
- 비스페놀 A, 다이옥신, DEHP

산분해간장, HVP
- MCPD

1985년 일부 불량간장업소의 문제로 간장에 염산을 이용한다는 사실이 일반인에게 널리 알려졌고, 2000년대에는 산으로 단백질을 가수분해 할 때 3- MCPD가 생성되는 문제점이 부각되었다. 이에 따라 정부에서는 미국, WHO,  캐나다, 태국, 대만, 일본의 1ppm보다 엄격한 EU기준(0.3ppm)으로 가장 엄격하게 관리하고 있으며 실제 업체에서는 공정개선을 통해 0.02ppm 수준으로 관리하고 있다. 2006년 식약처에서 간장류 96건을 검사한 결과에 따르면 혼합간장 평균 0.04, 양조간장 0.07, 한식간장 0.06, 심지어 효소분해 간장에서도 0.05 ppm 이 검출되었다. 물론 모두 안전한 수준이지만 말이다. 2004년 일본에서의 간장류 조사에서도 양조간장에는 0.003, 혼합간장에는 0.21, 산분해 간장에는 0.21 ppm 이 검출된 것을 나타났다.
3-MCPD는 탈지대두에 잔존하는 지방과 염산이 반응하여 만들어지는 작은 크기의 분자이다. 이분자는 산분해 뿐아니라 빵이나 치즈를 열로 가열할 때도 만들어지고 유럽 및 동남아국가의 다양한 식품(빵, 비스킷, 치즈, 도넛, 버거등)에도 검출된다는 보고가 있다.

유엔의 첨가물 전문가 협회(FAO/WHO JECFA)에서 정한 안전기준 PMTDI 2ug/kg b.w/day를 토대로 검토하면 우리나라의 간장 섭취를 통한 3-MCPD 1일 평균 인체노출량은 0.0009∼0.0026ug/kg b.w/day 수준으로 간장 고섭취군의 에서도 위해 가능성은 전혀 우려할 필요가 없는 것으로 결론이 난 것이다. 그래서 2007년 식품의약품 안전처에서 한국의 산분해 간장은 3-MCPD로부터 안전하다는 발표를 하기도 했다. 그래서 국가 경쟁력이 향상되어 안전한 먹거리로 한국의 혼합간장과 HVP수출이 지속적으로 증가 하고 있다.
그러나 2009년 KBS 스펀지 염산으로 만드는 간장, 2012년 채널A 이영돈의 먹거리X-파일 간장의 불편한 진실을 통해서 소비자를 불안하게 하는 보도가 계속되어 염산이 들어 있을 것 같은 간장/ 공업용 염산을 떠 올리는 간장/ 인체에 해로울 것 같은 간장/ 등의 지속 적인 소비자의 오인과 혼돈을 불러일으키는 비방활동 및 오해는 풀리지 않았다.
세상에 그렇게 훌륭하기 만한 식품도 그렇게 위험하기만한 식품도 별로 없다. 그저 주위의 평판이 크게 오르락내리락 한다. 예전에 김치, 된장은 외국인에게 비위생의 표본이었다. 한국의 위상과 더불어 급격히 위상이 높아진 것이다. 지금도 구더기 나오는 예전의 재래된장 방식을 그대로를 고집하면 설득력이 별로 없을 것이다. 산으로 분해한 간장, 재래식으로 분해한 간장, 그리고 공장에서 배양된 균으로 만든 간장. 어떤 간장이 가장 정갈한 간장일까? 사실 재래식 간장만큼 잡다한 것은 없다. 온갖 잡균이 메주에 달라붙어 치열하게 싸우면서 콩을 분해하여 온갖 물질을 만든다. 거기에 방부제로 소금 듬뿍 넣고 잡균의 시체와 같이 충분히 묵혀두어야 그사이 온갖 화학반응으로 나쁜 맛은 적어지고 깊은 맛이 생겨난다. 거기에는 좋은 물질도 생기지만  나쁜 물질도 생긴다. 건강 전도사는 전통의 방법이라면 좋은 면만 강조하고 새로운 방법이라면 위험한 면만 강조해서 마치 전혀 다른 가치의 제품처럼 여겨질 뿐이다.

안전에 대한 이슈는 이정도로 정리하면 될 것 같은데 그래도 찜찜하면 종래의 간장을 구입해서 사용하면 될 것이다. 그러면 가격이 좀 비싸지고 맛은 좀 떨어진다. 그런데 왜 산분해 간장이 더 싸고 맛있을까? 혹시 첨가물로 맛을 내고 나쁜 재료를 써서 그런 것이 아닐까하는 의심이 들겠지만 이것도 전혀 근거 없는 낭설이다. 인터넷에 보면 콩기름을 짜고 나서 버려야할 부산물인 대두단백을 사용하기 때문에 저렴한 것이라는 코메디 같은 주장이 있다. 사실 콩은 정말 기이한 식물이다. 식물은 대부분 탄수화물 위주인데 콩은 정말 단백질이 많다. 그래서 콩단백질인 탈지 대두가 단백질 치고 가장 싸다. 하지만 콩보다 비싸고 지방인 콩기름보다 비싸다. 2013년 기준 대두는 600$/톤, 콩기름 230~250$/톤, 탈지대두 720~750$/톤 수준이다. 콩 중에서 가장 비싼 부위가 단백질인 탈지대두인 것이다. 탄수화물이나 단백질은 분해하면 맛있는 성분이 증가한다. 그런데 지방을 분해하면 몸에 좋지 않는 지방산이 된다. 당연히 지방을 빼고 분해하는 것이 건강에 좋다. 콩기름 따로 단백질 따로 이용하는 것이 효율도 좋고 건강에도 좋은 것이다. 만약에 콩기름이 쓸모가 없다면 콩단백은 더 비싸질 것이지만 따로 분리해서 사용할 용도가 있기 때문에 소비자는 더 저렴한 가격에 간장을 공급받을 수 있는 것이다.
물론 산으로 분해하는 것보다 효소로 분해하면 사람들은 덜 찜찜해할 것은 사실이다. 하지만 효소의 비용과 공정의 비용을 감한하면 산분해 방법에 비해 가격이 2~3배 상승하는 문제가 있다. 참고로 식물성 단백질 가수분해물 (HVP)에서 산으로 분해한 것은 2.5~3$/kg, 효소로 분해한 것은 6~8$/kg 수준이다. 동일한 맛과 품질의 제품인데 그 정도 가격 차이를 수용할 소비자는 많지 않을 것이다. 산분해 간장이 저렴한 이유는 산이 저렴한 것과 공정 비용이 저렴한 것 그리고 콩단백질을 단백질 함량에 비하여 저렴하게 공급받을 수 있는 점에서 기인한 것이다.








3-MCPD에 대한 개괄적 설명 및 생성원리

1]. 3-MCPD (3-Mono- chloropropan-1,2-diol) 란?
  soya bean(콩과류)과 같은 식물성 물질로부터  단백질을 생산하기 위하여 염산을 사용하는 과정에서 만들어진다. 광범위한 acid-HVP 사용으로 인하여 수많은 식품과 식품 원료들, 대부분 잘 알려져 있는 간장들에서 3-MCPD가 현재 확인되어져있다.
  3-MCPD는 Chloropropanols로 알려진 관련 화합물 집합체의 한 구성원이며, 3-MCPD는 또한 Chlorohydrin, glycerol chlorohydrin, 3-chloropropan-1,2-diol,1-chloro- propane-2,3-dihydroxypropane 으로도 알려져 있다.   3-MCPD는 또한 cereal과 같은 식품과 제빵, roasting 또는 toasting과 같이 열처리된 식품을 만들 때에도 또한 형성될 수 있다. 이와 같은 식품은 acid-HVP를 사용하지 않고 또한 acid-HVP를 원료로서 제품을 사용하지 않지만 별도의 어떤 제조과정 이나 저장조건등에 의하여 3-MCPD가 생성되는 것으로 최근에 알려졌다.

2]. 3-MCPD 생성원리
   단백질을 염산에 의해 가수분해시 잔존하는 지질에서 유래하는 글리세린과 염소가 반응하여 생성된다.즉 간장의 주원료인 탈지대두를 염산으로 가수분해시 단백질은 아미노산으로 분해되고, 이때 잔존하는 지방은 가수분해되어 지방산과 글리세린으로 분해되며 이때 글리세린은 염산과 반응하여 염소화합물인 3-MCPD 를 생성하게 된다.



MCPD폐로통해포유동물에서3-MCPD의대사경로는β-chlorolactaldehyde에의해β-chloracticacid 가생성되어 뇨로배설되거나oxalic acid가생성됨
(Olsen, 1993)의 배설연구에의하면 랫드에복강투여24hr 후에30% CO2형태로 배출되고 8.5%는3-MCPD형태로23%는β-chlorolactate형태로뇨를배설


4]. 샘표식품(주)의 혼합간장류 3-MCPD 규격
  4.1. 혼합간장류 : 0.20 mg/kg 이하
  4.2. 유럽 및 유럽 규제치에 상응하는 국가로의 수출용 혼합간장류 : 0.020 mg/kg 이하



# 대한민국은 고시 제 2002-24호 (2002.5.22)에 준하여 규격관리되고 있됨.
   - 간장 및 식물성 단백가수분해물 (HVP) 의 3-MCPD 기준 및 시험법 신설

5]. 위해성 평가
  2001년 6월에 개최된 JECFA 57차 회기에서1,3-dichloro-2propanol(1,3DCP) 와 3-MCPD 에 대하여 논의하였는데, 위원회는 3-MCPD에 대한 PMTDI(체내오염되지않는물질)를 가장 낮게 관찰 된 영향 수준과 500의 안전인자를 기초로 하여 2㎍/kg b.W.로 설정하였다.

6]. 최근 국제적인 관리 동향 (CODEX 식품첨가물 분과위원회, 38차 회기)
  다양한 최대 수준에 대해서 장시간 토의를 거쳐 위원회는 acid-HVP(자연적으로 발표된 간장은 제외)를 함유한 액상 조미료의 3-MCPD에 대한 최대 수준을 0.4 mg/kg부터 시작하는 것으로 합의한 바 있다.


ROUTE OF FORMATION OF 3-MCPD(3-MCPD 생성 메커니즘)

1) Acid hydrolysis(산 가수분해)

21. 일반적으로 가수분해는 100 ~ 13028. 일반적으로 가수분해는 100~130℃에서 4~6M 염산을     사용하여 4~24시간동안 이루어지며 마지막에 NaOH로 중화한다.  3-MCPD는 이 과정에서 산과 잔존하는 식물유(vegetable oil)가 반응하여 형성된다.  원료 물질 중의 염산과  triglycerols 그리고 glycerol과 소량의 인지질이 chloropropanols의 주요 전구물질 이다.  원료에는 soybean flour(대두분말), soybean meal(대두밀), wheat(밀글루텐포함), maize rapeseed meal (옥수수 평지씨 밀),  감자가 포함된다.
  
2) 열처리 (HVP를 제조하는 과정에서 처리하는 열처리 외)




22]. 3-MCPD는 acid-HVP가 존재하지 않는 경우에도 발생된다. 3-MCPD는 빵을 굽거나     (baking) 재료를 그릴에 굽는(grilling)것과 같은 일반적인 제조공정상에서도 지질과 NaCl (자연적으로 또는 첨가하여 존재하는)로부터 형성되어진다. 인지질이나 glycerol은 빵, 제과제품, 맥아와 같은 식품에서 3-MCPD의 주요 전구물질이 된다. 식품의 수분 함량은 이와 같은 열처리에 의한 3-MCPD 생성과정에 영향을 미치는데, 15% 미만(<15%)의 수분을 함유하는 식품에서는 glycerol이 3-MCPD의 주된 전구물질이 되고, 더 높은 수분
함량을 가진 식품에서는 lecithin과 같은 물질이 주된 전구물질이 된다.  3-MCPD와 지방산의 Mono 또는 di-에스테르들(Mono or di- esters of fatty acids)도 또한 생성될 수
있는데, 이 물질들로부터 추가적으로 3-MCPD가 더 생성될지도 모른다.

23]. 3-MCPD로 전환되는 글리세롤의 양은 원재료와 가공전 조건에 의해 좌우된다. 예를 들어, 보리 또는 밀곡(wheat grain)의 성분들은 3-MCPD 합성을 촉진하기에 충분하다. 그러나 밀가루 반죽의 글리세롤 함량은 첨가된 효모의 양과 발효시간 그리고 밀가루의 생산년도(신선한 또는 저장되어 진)에 의해 좌우된다.

24]. 3-MCPD 형성의 주요 인자들은 온도와 pH이다.  3-MCPD는 170℃이상의 온도에서 형성되고, pH 6 이상에서는 불안정하다. 실제로, 다른 영향인자들 가운데에서도 sodium bicarbonate(탄산수소나트륨)은 모형시스템에서 3-MCPD의 분해를 증가시키거나 형성을 저해하는 현상을 보인다. 그러나, 제빵 모델에서는 pH의 증가가 관찰되었으며, 이러한 pH의 상승으로 3-MCPD의 농도는 감소한 반면 acrylamide의 농도는 증가하는 결과를 나타내었다.

25]. 또한, 첨가물도 3-MCPD의 농도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 밀가루 반죽 (dough) 에 밀가루 개량제를 첨가하면 glycerol의 지방산과 diacetyl tartaric acid의 di-에스테르 (diacetyl tartaric and fatty acid esters of glycerol (DATEM))가 생성되어 최종제품에서의 3-MCPD 함량을 증가시킬 수 있다.


Acid-HVPs 및 Acid-HVPs 포함 식품의 제조과정중 생성되는 3-MCPD(3-Monochloropropane-1,2-Diol)의 저감화를 위한 실행규범(초안)

서문

1]. 동 실행규범의 목적은 3-MCPD의 수준을 원활하게 저감화하기 위하여 acid-HVP, 간장 및 그 관련제품 제조업자에게 바람직한 실행서를 제공하기 위함임.

2]. 3-Monochloropropane-1,2-diol(3-MCPD)는 chloropropanols에서 유래된 화합물의 일종임. 이 혼합물은 식품 및 식재료의 제조과정에서 생성되는 오염물질임. 이는 1980년대에 acid-HVP(acid hydrolysed vegetable protein)에서 처음 발견되었고, 이후 1990년대에 시행된 연구를 통해 acid-HVP를 재료로 제조된 간장에서 이 물질이 발견되는 것이 밝혀짐.

3]. ACID-HVPs는 hydrochloric acid를 함유한 단백질성 식물이나 동물성 물질의 가수분해 과정을 통하여 생성됨. 이 물질은 주로 가공식품에서 향미증진제 및 그 재료로서 널리 사용되고 있음. 식품중에 사용되는 일반적인 기준은 그 범위가 ca. 0.1~20%임.

4]. aicd-HVP에서 chloropropanols의 생성은 제조과정에서 hydrochloric acid가 가수분해 과정을 매개하는 동안에 과정에서 발생함. 이 acid가 가수분해 되는 과정에서 원재료에 존재하는 residual lipid와 phospholipids와 반응하게 되어, 그결과 chloropropanols이 형성됨. 탈지단백원(defatted protein sources)에서 chloropropanol이 형성되는 것은 산업화에 따른 불가피한 현상임.    

5]. chloropropanols 생성은 원재료로 사용되는 acid-HVP 제조과정에서 뿐 아니라, 소스의 제조과정 자체에서 대두식품에 hydrochloric acid를 처리하여 제조되는 간장 및 관련 조미제품에서도 생성되기도 함.  

6]. 간장의 제조에는 다양한 기술이 동원됨. 일반적으로, 발효과정을 거쳐 생산되는 제품에는 chloropropanols이 함유되지 않는데, 존재한다면 소량으로 형성되는 것임. 실제로, 최근 일본에서 자연발효 간장제품 104개의 샘플을 대상으로 시행한 연구에 따르면 , 이중 93개의 샘플에서의 chloropropanol 수준이 한계 정량인 0.004 ㎎/㎏이하로 나타났음. 이는 chloropropanol을 포함하고 있을 가능성이 있는 재료인 acid-HVP를 사용하여 제조된 제품임. 제조과정에서 산처리 단계를 거치는 간장 및 관련제품은 chloropropanol을 포함할 가능성이 있음.

7]. 일반적으로, 3-MCPD는 acid-HVP를 포함하고 있는 식품 중에서 가장 광범위하게 발생하는 chlopropanol임. 이는 단백가수분해물에서 (R)과 (S) isomers의 racemic mixture의 형태로써 존재함. 다른 chloropropanol은 소량이라도 2-monochloropropane-1,3-diol (2-MCPD), 1,3-dichloro-2 -propanol (1,3-DCP), 2,3-dichloro-2-propanol (2,3-DCP)의 형태로 발생될 수 있음.

8]. 식품중 chloropropanol의 존재는 그 독성적인 특성 때문에 우려가 되는 것임. JECFA는 2001년 6월에 chloropropanol을 검토하여 기존의 PMTDI 대로 유지하기로 결정함. 3-MCPD를 평가하면서, 위원회는 acid-HVP를 재료로 하여 만들어진 간장 및 그 관련제품에서 3-MCPD의 농도 감소는 실질적으로 소비자로 하여금 이 조미제품에 의한 오염원의 섭취를 감소시키게 된다는 의견을 제시함.

9]. 각각의 지역시장은 지역적 특색이 있는 맛을 나타내는 제품을 요하는 것이라고 공지되어야 함. 3-MCPD 수준을 최소화하기 위한 개별 또는 혼합 접근법은 각각 최종적인 제품의 맛의 품질에 서로 다른 영향을 끼침. 제조업자들은 3-MCPD의 형성을 최소화하기 위한 전략을 선택할 시, 이러한 영향을 고려해야 함. 일부 acid-HVP 제조업자들은 3-MCPD의 수준을 0.1 ㎎/㎏ 이하로 감소시키는 것이 기술적으로 가능하더라고, 이는 제품의 맛에 부정적인 영향을 끼친다고 언급함. acid-HVP를 포함한 간장 제조업자들은 제품의 풍미와 맛은 acid-HVP의 품질을 직접적으로 반영한다고 언급함. 이는 숙성된 acid-HVP 제품에 더욱 해당되는 사항임.

10]. 제조업자들은 그동안 acid-HVPs와 그 관련제품에 chloropropanols의 수준을 감소시키기 위한 조치를 시행해왔음. 유럽내 많은 제조업자들은 1990년대 초기에 개선된 제조방법을 시행함으로써 맛의 변화를 최소한으로 일으키기 위해 그들 제품의 제조공정의 개편을 실행해 왔음. 다른 제조업자들은 맛에 미치는 영향을 최소화하고 제품내 chloropropanols의 수준을 더욱 낮추기 위해 생산 절차를 개선했음. acid-HVP내 3-MCPD를 낮은 수준으로 감소시키기 위한 제조절차 실행은 기술적으로 매우 까다롭고 비용도 많이 든다는 사실을 공지해야 함. acid-HVP로 만들어진 가공식품의 제조절차의 개편이 또한 필요함.

11]. chloropropanols은 또한 제조과정 중 산가수분해 과정을 거치지 않는 기타 식품 중에서도 감지되기도 함. 이러한 식품에는 가공된 과일 및 채소, 곡류 및 빵류 제품, 가공육류, 훈제생선, 맥주 등이 해당됨. chloropropanols은 또한, 식물성 단백질의 산가수분해 과정을 포함하지 않은 제조방법으로서 생산되는 식재료에서 발견되기도 함. 이에 해당되는 식품재료에는 육류 추출물, 맥아(malt), 화공녹말(modified starch), 조미료 등임. 최근 연구에 따르면, 식품이나 식재료에의 chloropropanols 생성이 높은 온도나 저수분량 조건하에서 더욱 가속화 된다는 사실이 밝혀짐.


우수제조기준(GMP)에 근거한 권고기준  Acid-HVPs

12]. acid-HVPs의 제조과정은 최종 제품의 기대되는 맛에 따라 다양하게 됨. 원재료, 산의 몰농도, 반응온도, 반응시간 또는 다른 요소들이 모두 최종 제품의 맛의 품질에 영향을 끼치게 됨. acid-HVP의 생산에 사용되는 재료인 일반적인 채소류에는 탈지오일씨(콩 및 땅콩), 옥수수, 밀, 카제인, 효모 및 쌀의 단백질이 포함됨. 이들은 8시간(보고에 따르면, 20~30 시간 이상임)을 초과하여 70~135℃사이의 온도에서 보통 대기보다 더한 압력을 받아 4~9M 농도의 hydrochloric acid와 가수분해됨. 냉각 후에, 가수분해물은 90~180분 사이에 90~100 ℃, pH 5~9의 상태에서 sodium carbonate나 sodium hydroxide로 중화됨. 이후 hydrochloric acid는 4.8~5.2 사이의 pH에 맞추기 위해 이 혼합물에 추가됨. 가수분해물은 불용성 carbohydrate fraction(humin)을 제거하기 위해 여과되고 난후 표백되어 정련됨. 활성탄(activated carbon)은 요구되는 기준에 따라 향미와 색소 구성분 모두를 제거하기 위해 처리될 수 있음. 그 이후, 제품은 건조질량 30~40%의 액체형태로 저장될 수 있으며, 또한 대체방법으로 고체형태(건조질량 97~98%)로 저장되거나 진공건조,  분말건조 될 수 있음.  

acid-HVP중 3-MCPD 수준을 감소시킬 수 있는 제조방법  

13]. 최종 제품의 3-MCPD의 농도를 최소화하기 위해 채택되는 주요 접근법은 3가지임. 이중 첫 번째는 산가수분해 단계 조절, 두 번째는 3-MCP 형성을 최소화하기 위해 수반되는 중화단계, 세 번째는 가수분해 단계에서 hydrochloric acid의 대체물로서 sulfuric acid의 사용임. 이들 방법으로 인해 acid-HVPs내 3-MCPD의 수준을 감소시키는 것이 가능함.

14]. 제조업자들은 세가지 사항에 대해서 검토하여 그들의 acid-HVP를 생산하는데 가장 적절한 방법을 결정해야 함. 다음 단락에서 기술된 접근법에서 정보에 한계가 있기 때문에, 제조업체가 3-MCPD acid-HVP를 낮추는 방법에 대한 충분한 정보를 제공하지 못할 것으로 보임. 이에 추가 정보를 요청하는 바임.

15]. 제시된 첫 번째 방법으로는, 산가수분해 단계에서 온도와 열처리 시간을 동시에 조절해야 하고 이후 중화단계에 반응조건을 주의깊게 다루어야 한다는 것임. 일반적으로, 가수분해 반응은 초기에 온도 60~95℃ 사이의 조건하에서 시작되어야 함. 그이후 온도가 110℃에 도달할 때까지 분당 0.01-0.3℃의 속도로 올라가야 함. 최고 온도에 도달했을 때, 2시간 동안 이 상태를 유지하여야 하고, 그결과 생성된 가수분해물이 냉각, 중화, 여과되는 것임. 산가수분해 단계를 주의깊게 조절함으로써 가수분해물 내에서의 3-MCPD 수준을 10㎎/㎏ 이하로 감소시키는 것을 보여주고 있는 방법임.

16]. 산 가수분해 단계에서 생성되는 3-MCPD는 두 번째 반응인 알카리 가수분해 단계에서 제거됨. 본질적으로, 이 알카리 처리는 원재료의 산가수분해 단계에 이어지는 중화단계의 일부임. 이는 가수분해물에 존재하는 chloropropanols의 분해를 일으키게 됨. 알카리 처리는 잔여물이 이후에 3-MCPD에서 분리되기 때문에 여과 전에 처리하는 것이 바람직하지만, 여과 과정 전이나 후에 모두 시행될 수 있음. 가수분해된 단백질에 pH를 9~13 정도로 올리기 위해 potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate와 같은 식품에 처리가능한 알카리를 처리함. 이 혼합물은 5분여 동안 110~140℃의 범위의 온도에서 열처리됨. 일반적으로 pH와 온도가 높아질수록 알카리 처리로 인해 제조시간을 더욱 단축하게 됨. 냉각 후에, 결과물인 가수분해물의 pH는 알카리 상태가 되어야 함. (25℃에서 pH 8 이상) pH가 이보다 낮다면, 효과적으로 처리되지 못한 결과라고 볼 수 있음. 알카리 처리에 따라 가수분해된 단백질의 pH는 hydrochloric acid와 같은 적절한 산을 이용하여 10~50℃ 사이의 온도에서 pH 5.0~5.5로 다시 조절됨. 이때, 가수분해물은 불용성의 잔여물을 제거하기 위해 여과되어야 함. acid-HVP를 제조할시 알카리 처리 단계로 인해 최종 제품의 3-MCPD 수준을 0.01㎎/㎏ 이하로 낮추는 것으로 보여짐. 이 알카리 처리로 인해 최종 제품의 맛을 감소시킬 수 있다는 사항을 공지해야 함. 따라서, 산가수 분해 단계를 주의깊게 조절함으로써 3-MCPD 수준이 낮은 가수분해물 상태에서 알카리를  처리하도록 권고해야 함. 물론, 이 두 번째 반응인 알카리 처리가 산가수분해 단계를 주의깊게 조절함으로써 acid-HVP의 3-MCPD 함량을 더욱 감소시키기 위해 사용된다면, 가능한 재오염에 주의를 기울이는 것이 중요함. 알카리 처리된 가수분해물은 초기 산가수 분해 단계에서 사용되는 기계에 가까이 두지 말아야 함.

17]. 3-MCPD의 생성을 일으키는 chloride ions을 제거하기 위해 sulfuric acid를 사용하여 acid-HVP를 제조하는 것이 가능함. 10 psi의 압력하에서 8시간 동안 대두식품과 sulfuric acid를 혼합해야 함. 이 결과 나오는 가수분해물은 중화되고 최종제품은 여과되어 세척됨. 맛의 품질이 감소된 sulfuric acid-HVP는 monosodium glutamate, caramel, disodium inosinate, disodium guanylate, lactic acid와 같은 풍미제를 최종제품에 첨가함으로써 개선될 수 있음.


간장 및 관련제품

18]. 간장 생산에 이용되는 제조과정의 유형은 여러 가지이며, 선택되는 방법에 따라 제품에 함유되는 3-MCPD 수준에 영향을 끼치게 됨.

발효에 의해 생산되는 간장

19]. 온전히 발효과정에 의해 생산되는 간장은 약간의, 극히 드문 경우로는 매우 낮은 수준의 3-MCPD를 함유하게 됨. 대두와 밀과 같은 기타 곡류가 자연발효간장 제조에 주재료로 사용됨. 제조과정 초기에 이 재료들이 선조리 되고, Aspergillus oryzae 와/또는 Aspergillus sojae를 섞어 넣어 혼합시킴. 25~30℃ 상태에서 1~3일 동안 배양된 후, 소금물을 추가하여 이 혼합물을 적어도 90일 이상동안 40℃이하의 온도에서 발효숙성시킴.

산처리 단계의 제조과정을 거치는 간장    

20]. 대체방법으로 acid-HVP와 설탕 및 소금과 같은 기타 재료를 사용하여 제조되기도 함. 이러한 제품은 3-MCPD를 함유하게 되고, acid-HVP에 chloropropanols 발생을 방지하기 위한 상기에 언급한 조치를 취하게 되는 것임. 이러한 가공과정을 사용하면 3-MCPD의 수준을 낮출 수 있게됨.
21. 이와 같은 제조기술에는 acid-HVP에서 분리된 것과 발효간장의 혼합이 포함됨. 일부 제품 제조업자들은 혼합 후에 숙성을 시킴. 그러한 제품 또한 3-MCPD를 함유하게 되고, 동 방법에도 acid-HVP에서 이를 최소한으로 생성되도록 하는 적절한 조취가 포함됨. 최근 보고에 따르면, 낮은 수준의 3-MCPD acid-HVP를 사용하여 제조된 간장소스 45개를 대상으로 연구한 결과, 3-MCPD의 중간, 최소, 최대 농도가 0.016, 0.004, 0.036 ㎎/㎏으로 나타났음.


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열처리 가공식품에서 3-MCPD의 형성
Cereal products.
제빵 제과 제품

4. 3-MCPD는 빵과 시리얼 제품에서 검출되기도 한다.  보고에 따르면, savoury biscuits에서 가장 높은 함량의 3-MCPD가 검출되었고 그 다음이 도우넛, 빵, sweet  biscuits이라고 한다.  3-MCPD는 또한 케이크에서 0.2mg/kg인 것으로 측정되었다.

5. 영국식품표준청의 지원을 받아 진행된 최근 연구들은 빵에서 3-MCPD가 0.1 mg/kg까지 형성된다고 보고하였다. 토스트한 빵에 대한 연구는 3-MCPD의 함량이 1 mg/kg까지 나타나는 것으로 밝혀졌다.  실제로, 산분해 HVP와 간장을 제외한 식품들 중에서, 토스트빵이 가장 높은 3-MCPD 평균값을 갖고 있다.

6. 3-MCPD는 또한 코팅용으로 사용되는 상업적인 빵가루에서 0.014 mg/kg 존재하는 것으로 보고되었다.

맥아 (Malt)
7. 3-MCPD는 맥아, 맥아가루 그리고 맥아 추출물에서도 검출되었다. 맥아에서 0.8 mg/kg 농도까지  검출되었다.


Batter (밀가루, 우유, 달걀 따위를 섞은 반죽, 주로 튀김옷을 의미)
8. 실험실에서 만든 batter를 튀길때, 3-MCPD가 0.1 mg/kg까지 생성될 수 있다.   Battered products(반죽을 입힌 제품)에서는 3-MCPD가 포함될 수 있으며 튀김옷을 입혀 튀긴 fish fillet 샘플에서 0.09mg/kg의 3-MCPD가 검출되었다는 보고도 있다.

육류와 어류
9. Salami(마늘로 양념한 이탈리아 소시지) 제조과정에서 3-MCPD가 형성된다는 직접적인 증거는 없다. 그러나 Salami는 3-MCPD의 잠재적 source인 3-MCPD ester의 농도가 높다. 그러나 salami sample에서 3-MCPD의 농도는 0.1mg/kg 수준인 것으로 보고되었다.  

10. 훈제한 생선의 3-MCPD의 함량은 이 제품을 훈제하는 시간이 길어짐에 따라 증가한다.  비록 훈제한 bacon과 상호 유사성이 전혀 없다 하더라도 훈제한 생선의 3-MCPD 함량은 증가하였다.  훈제청어를  보존처리 하기 위해 사용하는 염수의 농도 증가는 제품의 3-MCPD 농도를 증가시킨다.

11. 소금에 절인 bacon과 같은 제품에서, 3-MCPD의 농도는 요리시에 증가한다. 멸치와 같은 저온염장 제품에서, glycerol/glycerides로부터 3-MCPD가 직접적으로 합성되는 과정이나 ester로부터 3-MCPD가 만들어지는 과정의 한 부분에 생선의 내장효소가 작용한다는 명확한 증거가 제시되었다.

12. 저농도의 3-MCPD가 소시지와 ham, 다져서 요리한 쇠고기에서 검출되었다. 그러나, 생고기 상태의 쇠고기나, 생고기 상태의 햄과 소세지 고기에서는 3-MCPD가 검출되지 않았다.

Cheese
13. 가공치즈, 치즈 대체물, 페타(Feta)치즈, 팔마산(Parmesan)치즈의 일부 샘플에서 3-MCPD가 검출되었다.  또한, 어떤 치즈에는 상당량의 3-MCPD ester가 함유되어 있는 것으로 밝혀졌다.  일부의 경우에는, 종이나 cellulose 포장으로부터 3-MCPD가 전이되었을 수도 있다.

14. Grilling 및 toasting은 실제로 몇몇 치즈에서 3-MCPD의 함량 증가를 유도하였고 이때 약 0.1mg/kg의 수준까지 3-MCPD가 검출되었다.  Microwave 조리는 몇몇 치즈에서 3-MCPD의 농도를 증가시켰다.

15. Table 1은 3-MCPD를 포함하는 것으로 확인된 원료와 제품의 list이다.    현재까지 보고된 이 제품들의 3-MCPD 함량 중 최고수준을 Table 1에 같이 나타내었다.

acid-HVP (산가수분해물)
16. HVP는 세이보리 향미제품(savoury flavouring product)이다. 이것은 대두분말(soybean flour), 옥수수, 밀과 같은 단백질 source를 가수분해하여 생산한다. 전통적으로 가수분해는 산을 사용한다.

soy sauce ( 간장 )
17. 간장은 전통적인 발효방법뿐만 아니라 원료로 acid-HVP를 사용하거나 산처리방법을 이용하여 식물단백질을 직접적으로 가수분해하는 방법 등 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 만약 공정조건들이 잘 관리․유지되지 않으면, 산처리에 의해 3-MCPD가 생성될 수도 있다고 알려져 있다. 또한 살균처리한 양조간장에서 생성되기도 한다.
      
18. 2001년 JECFA에 의해 수집된 자료에 따르면, acid-HVP와 간장에서 1mg/kg보다 더 많은 과량의 3-MCPD가 검출되었다고 한다.

19. 그러나 한국을 비롯한 선진국의 3-MCPD저감화 기술의 개발과 노력으로 간장은 대부분의 업체가 검출한계(0.01mg/kg)이하로 관리하고 있으며 일부 영세업체도 국가 규격치(0.3mg/kg) 이하로 관리하고 있다.

20. 산분해 HVP와 이를 포함하는 제품의 생산 공정 중, 3-MCPD를 감소시키기 위해 매뉴얼을 만들어 실행하고 있으며 국가에서도  간장과 HVP의 3-MCPD 최대 허용량을 설정하고 이를 규제해 왔다. CODEX에서도 최대허용량을 0.4mg/kg설정하고 논의중에 있으며 한국도 법령기준(0.3mg/kg)을 정하여 잘 관리해 오고 있다.


3-MCPD에 대한 식이 노출(dietary exposure)

21. 간장업계는 간장 소비로 인해 기인되는 3-MCPD의 평균 섭취량을 평가하였다, 간장에 0.2mg/kg까지의 3-MCPD가 포함되어 있을 경우, 간장으로부터 한국인들이 섭취하는 3-MCPD 양은 한 사람당 하루 평균 0.05㎍/kg body weight이다  이는 PMTDI(잠정적 일일 최대 섭취 허용량, 2㎍/kg body weight)의 2.5%에 불과한 3-MCPD를 섭취하는 것으로 나타는 것을 보여주고 있다.

22. 이는 2001년 WHO산하의 식품과학위원회(the Scientific Committee on Food)의해 제시된 3-MCPD 일일 섭취 허용량, 2 ㎍/kg body weight에 대해 간장에 의해 섭취되는 3-MCPD의 양은 지극히 미약하다는 사실을 확신하게 해 주었다.  

23. 그러나, 빵, 시리얼과 같이 대중적으로 널리 그리고 주기적으로 소비되는 식품에 존재하는 농도의 3-MCPD도 전체 3-MCPD 섭취량에 상당부분을 기여한다. 이러한 식품으로부터 3-MCPD을 섭취하는 것은 간장과 관련된 제품으로부터 섭취하는 경우보다 중요할 수 있다.  왜냐하면, 이러한 식품들은 많은 양을 소비하기 때문이다.  어린이는 저항력이 약한 group에 포함될 뿐만 아니라 이러한 식품(빵, 시리얼)의 다소비층이기 때문에 어린이들에게서 측정되는 3-MCPD의 섭취 측정치가 어른들의 2배 이상이다.

 


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국내 간장 생산량 중 산분해 간장이 차지하는 비율
        - 3/4
        - 2004년 장류조합 통계자료에 따르면
              산분해 간장 생산량   37,962톤
              양조간장             50,702톤
              혼합간장            113,075톤
              합    계            201,739톤
        - 혼합간장의 경우, 회사마다 양조간장의 혼합비율이 달라, 5-30%까지 그 비율의 범위가 크므로 평균치를 고려하기 곤란함.  

*양조간장, 혼합간장, 산분해간장 제조사 수
2012년 산분해간, 혼합간장, 양조간장 생산량

- 산분해간장 : 50,612톤, 30,565백만원
- 혼합간장 : 140,939톤, 210,287백만원
- 양조간장 : 59,226톤, 62,813백만원
- 기타간장 : 3.841톤, 9,801백만원
- 총 간장생산량 : 254,618톤, 313,466백만원

간장을 제조하지 않는 회원사 : 46사

양조간장 생산 회원사 수: 15사
혼합간장 생산 회원사 수: 20사
한식간장 생산 회원사 수: 12사
산분해간장 생산 회원사 수 : 2사
산분해간장 원액 제조사 수 : 10사 (동해식품, 몽고식품, 사조산업, 매일식품, 신송식품, 삼화식품, 오복식품, 세우, 대흥장유, 샘표식품-추정)

양조간장과 혼합간장 생산 회원사 수: 13사
양조간장과 한식간장 생산 회원사 수: 5사
혼합간장과 한식간장 생산 회원사 수: 5사
양조/혼합/한식간장 생산 회원사 수 : 5사