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동결 건조 Freeze drying

건조
- 동결건조

동결 건조란 건조의 한 종류로, 물질을 동결시키고, 수증기의 부분압을 낮춰 얼음을 직접 증기로 만드는 승화에 의해 얻어진다. 여기서 부분압을 낮춘다는 의미는 물의 3중점 이하로 압력을 낮춘다는 것이다(6 mbar or 4.6 Torr).
낮은 압력에서 얼음 형태인 수분은 열 에너지를 공급해 액체로 변하는 것이 아니라 수증기로 직접 승화한다. 승화된 얼음 결정체들은 공간을 남기기 때문에, 건조된 물질은 무수히 많은 틈을 가져, 수분 흡수가 용이해 재수화 (re-hydration) 시 완전하게 re-solution된다. 이것이 동결건조의 가장 큰 특징 중에 하나이다.

동결건조 하는 물질은 보통 최종 생산물이 feed의 특성을 유지해야 하는 경우이다. 그러므로 제품의 구조를 안정시키기 위해 동결이 필요하다. 제품은 어는점이 가장 낮은 성분의 온도로 동결한 후 drying chamber에서 즉시 승화된다 (액화 단계 없이 고체에서 기체로). 열은 일반적으로 제품을 받치고 있는 선반을 통해 전달된다. 동결건조기 안에 위치한 냉동 coil에 존재하는 vapor lock이나 없으면 그 대안인 separate condenser는 공정 중에 발생하는 많은 수증기를 진공펌프로 가는 것을 막는다.

▶ 동결건조의 장 / 단점

열에 민감한 물질의 손상을 최소화하고 비활성화한다.
정밀하고 깨끗한 충진이 가능하다.
빠르고 완벽한 재수화(Re-hydration)가 가능하다.
수분의 침투가 용이하고 부스러지기 쉬운 구조이다.

타 건조 방법에 비해 장비가 고가이다.
타 건조 방법에 비해 에너지 비용이 약 2-3배 높다.
보통 24시간 이상의 건조사이클로 줄일수 있으나
타 건조 방법에 비해 건조 공정이 길다.

▶ 동결건조에 적합한 제품

불안정한 제품 / 열에 민감한 제품 / 초소의 소립자가 필요한 제품 / 정밀한 충진이 필요한 제품 / 빠르고 완전한 재수화가 필요한 제품 / 고가의 제품

▶ 동결건조의 원리

동결건조의 공정은 온도/시간과 압력/시간에 의한 다음 3단계로 구성된다.

1)  1단계(동결) - 냉각으로 물질을 고체화 시킨다.
물과 한가지의 용질(Nacl)로 구성된 단순한 혼합물은 아마 둘 다 결정화될 것이다. 이 경우 동결은 다음과 같이 이루어진다.
초기 온도로부터 0℃이하까지 냉각은 얼음의 핵을 형성하고 결정체의 열 방출은 0℃를 향하여 온도가 올라가게 한다. 그리고 나서 결정체는 Nacl과 물의 평균 melting point에 비슷하게 온도가 점진적으로 떨어지게 된다.
용액의 온도가 떨어지기 시작하면 포화가 막바지에 도달하고 용질의 결정체는 침전된다. 결국 공융점은 물질이 완전한 결정체에 도달하는 위치로  물질이 하나 이상의 용질 결정체를 포함하는 경우 유사한 현상이 나타나며 각 구성 요소의 어는점 보다 낮다.
실제의 경우 대부분 용질은 결정화되지 않고 C. 이하에서 거론된 것 같이 무결정화된 형태를 갖는다. 이 경우 공융점의 온도는 없고, 미세 구조를 유지하는 동결 건조가 가능한 최고의 제품 온도가 있다. 이것을 collapse 온도라고 부른다.
동결 과정에서 수분이 얼음 결정으로 분리됨에 따라 용질의 농도가 두드러지게 증가되는 점을 감지해야 한다. 이는 농도와 PH를 급격히 변화시켜 종종 제품에 위험한 영향을 끼친다.
동결하는 방법은 액체를 동결 건조할 경우, 얇은 층을 형성하게 하여 동결과 건조 시간을 감소할 수 있다. 이를 위하여 Freezing bath에서 V자 쐐기를 만들기 위해 용기를 기울이거나 수평축으로 천천히 돌리거나 또는 수직축으로 빠른 속도로 돌려 속이 빈 실린더의 모양을 형성하게 하는 등 다양한 방법이 개발되었다. 이런 방법은 상대적으로 작은 규모에 적용되어진다.
대부분의 동결건조는 냉각에서 정적인 방법을 사용한다. 이것들은 차가워진 표면 또는 동결건조기의 선반과의 표면 접촉에 의존한다. 멸균 제품에서는 handling과 계속적인 오염을 줄이기 위해 보통 동결건조기의 선반 위에서 얼려진다.
액체의 질소를 이용하여 신속하게 동결할 수 있으나 이 같은 방법은 작은 얼음 결정체로 형성되기 때문에 주의해야 한다. 이 작은 결정체는 melting-back, collapse 또는 느린 승화 등과 같이 증기의 이탈 속도를 늦추게 한다. 이는 또한 그것 자체도 사용 전에 반드시 멸균정제 해야 한다. 만약 작은 얼음 결정이 나타나는 동결 방법을 피할 수 없다면, 상태조절 또는 온도조절을 이용하여 얼음 결정체에 성장의 기회를 주어야 한다. 이는 결정체의 성장을 위해 1-2시간동안 eutectic 또는 collapse 온도이하로 제품의 온도를 유지하고 승화 시작하기 전에 재동결을 한다.

2)  2단계(승화) - 승화 건조는 건조된 생산물 속에 수분이 4% w/w 내외로 줄어들고 건조 후 남은 형태는 실제로 처음 얼려진 물질과 같은 크기, 형태를 갖는다.

동결 후, 증기의 부분압은 승화가 일어날 수 있도록 물의 3중점 압력이하로 감소되어져야 한다. 만약 물 분자들을 위한 일탈 경로가 자유롭다면, 1차 건조의 초기단계에 있어 승화의 속도는 선반과 접촉되는 부분에 열이 전이 되는 비율에 따라 크게 달라진다.
물질의 안전성이 유지되는 가장 낮은 건조온도(eutectic point)가 승화과정에서 넘어간다면, 융해가 나타난다. 이것은 쪼그라들고 부푸는 등의 제품의 실패를 늘려준다.
이것은 일부의 용질이 결정을 이루지 않고 얼려지지 않은 물과 혼합된 무정형의 “glass”가 형성되는 collapse와 때때로 혼동된다. 그 glass는 순수한 물 얼음 결정체로 지탱되어 단단하게 나타나지만 순수한 물 얼음 결정체들은 승화되어, 그 유지물들이 제거 되면 외관상으로 건조제품이 collapse되어 불침투 물질을 형성한다. 그 현상은 일반적으로 적용되는 수없이 많은 물질의 collapse 온도를 측정했던 Mackenzie에 의해 설명되어졌다.
열 대부분이 열 전도율이 낮은 얼려진 물질을 통해 전달되어지므로, 융해를 피하기 위해서는 열 변화폭이 낮고 전도된 열이 작아야 한다.
열을 가한 후 증기는 제품의 외부에서부터 흘러나오며 승화율은 제품 cake의 건조된 부분의 길이가 길수록 제한된다. 매우 낮은 압력하의 건조과정에서 vial 아래쪽 제품에 융해가 없어 동결건조 될 때 열 이동에 어려움이 있다. -20℃주변이 최대의 건조온도라면, 진공 조건 하에 선반에서부터 vial의 유리 밑으로의 약한 열 전이로 인해 선반 표면 온도를 40℃까지 올리는 것이 필요할 지도 모른다. 승화율을 저해하는 어떤 것이든 melt-back 또는 collapse 그리고 제품을 파괴할 수 있다.
승화 과정 동안 선반에서 제품으로의 열 이동은 진공상태를 깨뜨림으로써 증가된다. 이것은 공기 또는 건조한 질소가스를 Drying chamber속으로 주입하거나 또는 0.5mbar로 압력을 유지하기 위해 진공펌프를 조절하는 등, 대표적인 방법이다. 이것은 가열된 선반으로부터 제품용기의 밑부분으로의 대류적인 열 전달이 개선되고, 주어진 건조 비율을 위한 선반에서부터 제품까지의 온도 차이가 줄어든다.

3)  3단계 (2차건조) - 탈착 또는2차 건조에서는 원하는 정도까지 (종종1% w/w내외) 수분을 줄여야 한다.

이것은 경계 수분, 결정화된 수분, glassy 물질 속에 무작위로 퍼져있는 물 , 세포 내부의 물 또는 흡수된 물 등과 같은 남아있는 수분을 제거한다. 1차 또는 승화 건조가 수반되고 그러한 수분을 탈착을 통해서 제거한다. 남아있는 수분의 양은 보통 4%w/w이내이다.
그것은 진공상태에서 제품에 열을 가해서 제거할 수 있는데, 일반적으로 15℃~ 30℃사이로 1차 건조시간의 ⅓정도로 한다.
건조된 물질의 잔여수분정도는 생명체 보관의 주요한 요소이다. 많은 생물적인 물질들은 과도한 건조에 의해 피해 입을 수 있고, 최종 수분의 양이1.5%-2%사이에서 건조 됐을 때 최고의 적정량으로 유지된다. 예로 BCG와 같은 백신들은1.5%, 살아있는 rubella, measles와 그 이외의 것들은2%, 화학 제제와 항생제 등의 다른 물질들은 최상의 결과를 위해 반드시 잔여수분이0.1%보다 낮게 건조되어야 한다. 대부분의 동결 건조된 물질들은 흡습성이 있다. 그래서 반드시 용기를 봉인해서 보관한다. 통용되고 있는 방법은 보통 건조 시 순수한 질소가스를 주입시켜 보관한다. Argon과 Helium등의 다른 기체들도 또한 사용되고 있다.


   

 


 


 

와인의 동결농축
조호철 6월 29일 오후 10:53 페이스북 ·
몇해 전까지만 하더라도 한국와인은 와인애호가나 소믈리에로부터 조롱의 대상이기도 했다.
포도 자체가 양조용으로 적합하지 않고 당도가 낮아 설탕을 첨가하여 발효 시킬뿐 아니라 폴리페놀 함량도 낮아 중후한 와인을 만들기 어렵다는~~~
그래서 무설탕 와인을  10여년 전에 개발했다.
한국의 대부분 포도는 설탕을 첨가하지 않고 발효시키면 알코올도수가 7~8정도 밖에 되지 않는다.
이 와인을 얼렸다가 단계적으로 녹여내면 물은 얼어 있지만 알코올, 폴리페놀, 당은 얼지 않고 먼저 흘러나온다.
물론 얼음과 함께 발효 슬러지도 제거되고 주석산염도 함께 제거되는 장점이 있다.
한국 포도의 결점을 해소하는 방법이며, 무설탕으로 제조한 와인을 아이스 공법을 이용해 농축해 높은 도수와 풀바디 와인을 양조가능하며 공정 단순화는 물론 수율도 높은 편이다.
지금까지는 와인을 얼렸다 녹여내는 방법 또는 살얼음을 걷어 내는 방식을 사용하다 보니 많은 량 제조가 어려웠다.
좀더 쉽고 많은량 제조 가능한 방법을 강구하다가 슬러시 방식으로 농축해 보기로 했다.
일단 시중에 많이 깔려있는 냉면 육수통을 사용해 보기로 했다.
요즈음 전통주 양조장에서 발효통으로 많이 사용하고 있는~~
드라이 와인과 스위트 와인을 7%로 희석한 다음 육수통 온도를 -5도를 맞추고 마그네틱 교반기로 교반시키며 하루간 슬러시를 만들었다.
온도는 -4.5도 이하로 떨어지지 않았고 육수통 내벽에는 두꺼운 얼음층과 함께 슬러시가 만들어 졌다.
육수통 아래 꼭지를 통해 채반을 통과시켜 와인을 회수했다.
슬러시 얼음과 육수통 내벽 얼음은 거의 물에 가까웠고  회수한 와인의 알코올 도수는 11.5%로 원하는 도수를 얻었고 수율도 약 80%로 만족 스러웠다.
이 방법을 활용하면 예전보다 더 쉽게 농축와인을 만들 수 있겠다^^
육수통 최저 냉각 온도가 -4.5도 밖에 되지 않아 냉매를 교체해 더 저온을 낮출 필요가 있고  하부 꼭지의 지름도 좀더 클 필요가 있고, 와인 산화를 막을 수 있도록 뚜껑이 밀폐식으로 개조가 필요하다.
드라이와인은 이  냉각온도에서도 가능하지만 스위트와인 농축에는 더 저온으로 유지할 필요가 있다.
이 방법을 약주에 응용해도 더 높은 도수로 농축해 후발효를 방지하거나, 더 높은 당도의  약주를 만들 수 있을 듯~~^^