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합성향의 제조방법

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향료합성에 이용되는 반응은 산화, 환원, 가수반응, 가수분해, 축합반응, 전위반응, ester화 등 유기화학 제품의 합성에 이용되는 반응과 특별하게 차이가 없다. 향료합성에 이용되는 방법을 크게 나누면 다음과 같다. 즉, 전합성법, 반합성법, 생합성법이 있다.

5.1 전합성법

향료합성의 출발원료를 석유화학 제품 등의 합성품으로 하기 때문에 다음과 같은 방법이 있다.

1) Roche process
Aceton과 acethylene을 출발원료로 하여 methyl heptenone을 합성하고, 이 methyl heptenone로부터 terpene alcohol, terpene aldehyde를 합성하여, 특히 β-ionene을 경유하여 vitamin A와 vitamin E를 이끌어내는 합성법은 Hoffmann La-Roche사에 의해 공업화되었다. 석유화학제품을 원료로 하여 C10의 terpene 유도체를 훌륭히 합성하는 방법이다.
2) Isoprene으로부터 terpene 합성
Terpene 화합물은 isoprene이 중합된 terpene 탄화수소와 같은 탄소골격을 가지고 있다. 향료에 이용되는 mono, sesqui 및 di-terpene류를 합성하는데 isoprien이 싼 가격으로 공급되고 있기 때문에 isoprene으로부터 terpene 화합물의 합성이 널리 행해지게 되었다.
향료업계에서는 mono-terpene 화합물의 수요가 많기 때문에 isoprene이 두미(頭尾)결합한 쇄상 이중체의 탄소골격을 가지는 terpene 합성이 선결이다.
Rhodia사와 Rhone-Poulene사는 isoprene과 염화수소의 반응으로 얻어지는 prenyl grolide에 acetone을 가하여 반응시켜 methyl heptenone의 합성에 성공했다. Methyl heptenone으로부터 citral과 Linalool에 그리고 vitamin A, vitamin E, vitamin K, carotinoide에의 합성경로는 Roche Process의 acetylene 법과 동일하다. Aceton 대신에 다른 keton을 사용하여 염화 prenyl과 반응시키면 C10의 동족체로 unique한 향기를 지닌 것이 얻어질 수 있다.
그림 5-2에 isopren과 aceton으로부터 terpene 화합물, vitamin류의 합성경로를 나타내었다. 이 방법은 C5의 isoprene에 C3의 aceton과 C2의 acethylene을 부과시켜 C10의 terpene화합물의 합성을 가능하게 했다. Isoprene을 두미결합시켜, 그 쇄상이중체를 얻기 위하여 산, 가열, 빛에 의한 합성반응 연구가 행해졌지만 각종의 난점이 있어 목적에 도달하는 것이 어려웠다. 산을 이용할 경우, 수율이 나쁘고 많은 부생성물이 생긴다. 또한 가열하면 Diel-Alder 반응으로 환상이량체가 얻어지며, 광화학 반응에서도 변화된 환상이량체가 생긴다. 이러한 환상이량체는 terpene화합물의 합성원료로서는 이용가치가 없는 것이다.
한편, 유기금속체를 이용하여 쇄상이량체를 합성하려는 연구도 수없이 행해졌다. 유기금속체에 각종의 물질을 조합시킨 복합촉매를 이용하여 용매(溶媒), 반응온도, 순서, 조건을 적당히 반응시키면 각종 mono-terpene 탄화수소를 합성하는 것이 가능하다. 그렇지만 naphtene산 nikel, isoprene maganesium 등을 사용한 촉매의 경우, 환상이량체를 생성하기 쉽다. 철 또는 cobalt의 acethyl acenate 등 복합 촉매의 경우도 같은 모양이다. Zr(C3H5)과 (C2H5)2AlCl의 복합촉매, Zr(OBU)3Cl, (PhO)3P, (C2H5)2AlCl 등을 조합시킨 복합촉매를 이용하여 isoprene이 두미결합한 쇄상이량체의 terpene 화합물 2,6-dimethyl-1,3,6-octatriene가 꽤 고수율로 얻어질 수 있다. 그렇지만 이것도 이중결합의 위치가 천연 mono-terpene 화합물과 달라, linalool과 citral 등의 직접원료로는 될 수 없다. 또한 Na-naphtalene으로 isoprene을 oligomeri화하면 생성물의 대부분은 4~6량체로 이량체의 수율이 낮다. 와따나베씨등은 terrahydrofuran 중에서 조세한 lithiumnaphtalene을 이용하여 isoprene을 이량화하여 2,6-di-methyl-2,6-Octazene, 2,6-dimethyl-1,6-Octazenem, 2,7-dimethyl-2,6-Octazene 등 쇄상이량체의 혼합물을 높은 수율로 얻어지는 데 성공했다.
전술과 같이 향료에 이용될 수 있는 terpene 화합물의 대부분은 관능기를 가지고 있다. 거기에 관능기가 있는 이량체의 합성연구가 여러 가지로 행해지고 있다. 즉 이량화한 탄화수소에 관능기를 도입해보는 termerisation에 의한 방법, 유기금속착제를 이용한 isoprine의 이량화와 관능기 도입을 동시에 행하는 방법 등이 있다.

3) 방향족 화합물로부터의 향료합성
향료합성에는 이와 같은 terpene계 화합물 합성 외에 방향족 화합물의 합성이 있다. Jasmin 꽃 정유의 주성분 jasmone, dihydrojamon은 그림 5-3의 경로로 합성된다. 또 Eugenol은 vanillin, ethyl vanillin으로부터 그림 5-4에 나타낸 것과 같은 반응경로로 합성된다. 이 방법을 이용하여 isoeugenol, vanillin, ethyl vanillin 등도 합성할 수 있다.

4) 대환상 musk 화합물의 합성
또한 향료합성의 전경로를 순합성으로 보고 행한 것이 대환상 musk 화합물 합성이다. 동물성 향료 musk향은 대단히 고가로 매력있는 우아한 향기를 가진 물질이다. 이 향기 성분을 합성하려고 하는 화학자들의 열의가 근대 유기화학의 진보를 가져 왔다고 해도 과언이 아니다. 대환상 musk keton과 lactone은 현재 지방산으로부터 hydroxyl산에 폐환법과 저급 이염기산을 전해축합하여 장쇄(長鎖)의 이염기산을 이르는 환상 keton으로 하는 방법으로 생산되어지고 있지만 기타 쌍환성 enolether부터의 대환상 lacton의 합성, 환상 enolether의 dichlorocarpene 부가체를 이용하는 방법, 특정 파장영역에 있어서 광화학반응을 이용한 exaltone과 muscone의 합성법이 있다. 그림 5-5는 환상 enolether에 dichloro carpene을 부가하여 dl-muscone을 합성하는 경로이다.
그림 5-6은 exaltone으로부터 muscone의 합성경로이다. 옛날에는 muscone의 합성이 곤란하였지만, 합성이 비교적 용이한 exaltone을 이용하여 muscone을 합성하는 것도 가능하게 되었다.

5.2 반합성법

천연의 정유로부터 단리된 단리향료, pinene, limonene 등 mono-terpene 화합물로부터의 합성법이 향료합성에도 가장 널리 이용되고 있다. β-pinene으로부터 출발한 향료 합성경로를 그림 5-7에 표시했다. 즉, β-pinene을 열분해하여 얻어지는 myrcene에 염화수소를 부가시켜 geranyl chloride와 neryl chloride등 각각의 terpenchloride를 만들어, 이것부터 geraniol, linalool, nerol 등 작산 에스테를 얻을 수 있다. 또한, 이것을 원료로 하여 pseudo-ionone, α-ionone, β-ionone, citral 등 중요한 향료화합물을 얻을 수 있다.
또한 그림 5-8에 나타낸 바와 같이 myrcene으로부터 nerol과 geraniol 등 terpen alcohol을 만들어, 이것으로부터 citral, citronellol, hydroxyl citronellol 등 여러 종류의 향료를 합성할 수 있다. 또한 citral로부터 linalool과 geraniol을 합성하고, geraniol로부터 linalool을 합성하는 것이 용이하다.
천연에는 α-pinene쪽이 β-pinene보다 훨씬 많다. 이 α-pinene으로부터 직접 linalool을 합성하는 방법이 Ohloff씨에 의해 성공적으로 유도되었다. 또한 α-pinene으로부터 β-pinene으로 이성화하는 방법도 발견되어 이 반합성법의 기초가 확립되었다. 광학활성의 citronellol을 α-pinene으로부터 합성하는 방법도 Ohloff씨에 의해 얻어졌으며, 향료합성에 큰 진보를 가져왔다.
이 반합성법은 탄소수 10개인 mono-terpene 탄화수소를 교묘하게 한 산소화합물로 변화시켜 가격이 높은 향료의 생산에 유용하다. 그림 5-9는 d-limonene으로부터 l-carvon을 합성하는 경로이다.
또, 수요가 많은 l-menthol도 d-citronellol이나 α-pinene으로부터 합성하는 것이 가능하다.
그림 5-10에 각각의 합성경로를 나타내었다.
Camphor도 그림 5-11의 경로로 α-pinene으로부터 대량으로 합성되고 있다. 이와 같이 terpene계의 탄화수소나 단리 향료를 원료로 하는 반합성법이 각종 향료 합성에 넓게 이용되고 있다.
Pseudo ionone, α-ionone, β-ionone, methyl ionone 등도 citral을 원료로 하여 그림 5-12의 경로와 같이 합성된다.

5.2 반합성법

천연 정유성분은 식물 생체 내에서 각종 생화학적 반응을 근본으로하여 만들어지고 있다. 이 현상이 규명된다면 우리들도 실험실에서, 그리고 공장에서의 향료 생산은 꿈이 아닐 것이다. 식물 등의 생체나 미생물이 관여하는 생화학 반응으로 인한 향기 물질의 생성은 생화학 연구자와 기술자들에게는 무척 흥미가 있는 것의 하나이고, 향료 관계업무에 종사하고 있는 사람에게도 지대한 관심사이다. 식물에 있어서 terpene류의 생성과 미생물에 의한 향기성분의 생성에 관한 많은 연구가 진행되고 있고, 생합성 경로가 규명되고 있는 중이다. Mono-terpene 화합물의 생합성경로는 그림 5-13과 같다고 여겨진다.
이와 같이 mono terpene류의 생합성에 관해서는 많은 기초연구가 행하여져 그 내용이 계속하여 규명되고 있다. 그렇지만 생합성을 이용한 공업적 생산은 미래의 문제이다. 이것을 가능하게 하기 위해서는 식물에서 terpene 화합물의 생합성경로의 규명과 생물 생체에 준하는 인공생체의 기능을 갖는 plant가 필요할 것이다. 특히 양조나 발효에 의한 flavor 생산에 관한 연구가 많다.
그렇지만 미생물의 생화학작용을 이용하여 직접 단체향료를 공업적으로 생산하는 것은 이루어지지 않고 있다.
Maltol은 발효법에 의하여 생산된 국산을 원료로 이용하고 있고, 이와 같이 합성경로의 일부를 미생물에 의한 생합성과 효소를 이용하여 향료를 생산하는 것은 충분히 가능하다고 생각된다. 그림 5-14는 국산에서 maltol을 생합성하는 경로를 나타내었다.