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합성향의 원료

Aroma chemical
- Aroma chemical 종류
- 향기물질의 합성역사
- 합성향의 제조 방법
- 합성향의 제조 원료

- 분자적 특징,  냄새의 종류

단리 향료(식물성 향료 중에서 분리)
Citronella 油  -  Citronellal, Geraniol
Clove 油        -  Eugenol
Lemongrass 油 -  Citral

기초원료로 부터
• 석탄계 : Benzene, Toluene, Cresol, Naphtalene 등을 원료로 한 것
• 석유계 : Acetylene, Isoprene 등을 원료로 한 것
• Pinene을 원료로 한 것
- 콜타르 : 정밀화학의 시작

최초의 합성은 식품이 아닌 고가의 향수용

현대 향료에 있어서 가장 큰 약진은 aroma chemical의 합성이다. 20세기 초 사상 최초로 천연에는 존재하지 않으면서 천연물을 연상하는 Methyl ionone(Violet)과 Nitro Musk(사향) 개발 등이 합성 향료의 개발을 앞당기는 기폭제가 되었다(제 1기 : 1874 ~ 1945).
또한 일반적으로 생활용품의 향료의 경우 천연 향료를 이용해서 제품을 만든다는 것은 어렵고, 소비자들은 점점 더 세련되고 향이 오래갈 수 있는 향에 대한 요구가 드세어졌다. 이에 대해서 각 회사들은 좀더 다양하고 새로운 냄새를 가지면서 변색에 대한 안정성, 높은 확산성 및 지속성을 갖는 향료의 신규개발을 더욱 가속화되게 만들었다(제 2기 : 1945 ~ 1975).
더 나아가 미량을 사용해도 현저한 향취를 나타내는 강한 향취의 신규 개발에 도전하고 있다(제 3기 : 1975 ~ 현재).

정유 성분으로 합성 향료에 이용되는 것은 Terpene계 탄화수소 유도체이다. 일반적으로 테르펜(terpene)은 (C5H8)n의 분자식을 갖는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소(hydrocarbon)을 말하고, 향료로서의 이용가치는 작으나 합성 향료의 원료로서는 이용가치가 높다.
이러한 탄화수소와 동일한 탄소골격을 갖는 alcohol, ketone, ester등 그 유도체를 포함하여 terpene화합물이라고 부르고 있다. 이처럼 정유 중의 향료가 합성의 원료가 되는 경우도 있으며, 합성 향료가 다른 합성 향료의 원료로 이용되는 경우도 있다. 예) Eugenol/Clove, Vanilline/Vanilla
정유와 식물자원은 기후에 좌우되어 그 공급량이 일정하지 않으며, 또한 대량 수요의 증대에 대응하는 것이 곤란하여 가격이 해마다 높아지고 불안정하다.
따라서 이와 같은 방법은 점점 퇴색되고, 천연자원이 아닌 다른 자원으로부터 합성 향료가 만들어지고 공급되는 것이 훨씬 유리하게 되었다.
다행히 합성화학의 진보와 석유화합공업의 발전에 의하여 화공약품을 원료로 하여 향료의 합성이 진행되고 있다. 보다 유리한 합성 원료를 선택하여 탁월한 합성법을 개발하는 것이 중요한 과제로 남아 있다.
이와 같이 유기합성화학의 진보는 원료 측면에서도, 합성 기술 측면에서도 향료합성에 크게 기여를 하고 있다.


자연에는 흥미로운 여러 가지 향기가 있는데, 이들 자연향들은 화학자들이 보다 값싸고 간단한 여러 가지의 향기를 만드는데 바탕이 되고 있다. 그런 의미에서 옛날부터 향수의 원료로 쓰여 온 식물과 동물에 대하여 살펴보기로 하자.

식물에서 얻는 방향물질

일단 천연향의 조성을 알아내면 여기에 약간의 변형을 주어 보다 색다른 향기를 만들어 낼 수 있다. 이런 방법으로 레몬그래스(lemongrasse) 오일은 제비꽃향에 더 가까운 향기를 내는 이오논(ionone)으로 바뀌었고 클러버에서 나오는 유게놀(eugenol)은 바닐라의 주성분인 바닐린(vanillin)으로 바뀌었다. 오렌지 오일에 들어있는 리모넨(limonene)은 스피어민트의 주된 향인 카르본(carvone)으로 바뀌었다.
재스민 앱설루트에 들어 있는 200여 개 물질의 구조가 대부분 밝혀지면서 재스민향을 내는 주된 물질을 식물의 이름을 따서 시스재스몬(cis-jasmone)과 메틸 시스재스모네이트(methyl cis-jasmonate)이라고 명명하였다. 물론 재스민향을 내는 데에는 다른 여러 물질들도 관여하고 있다. 예를 들면 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 벤질 알코올(benzyl alcohol), 벤질 벤조에이트(benzyl benzoate), 시스-3-헥시닐벤조에이트(cis-3-hexenyl benzoate), 메틸 아세틸안트라닐레이트(methyl N-acetylanthranilate), 크제졸(cresol), 리날롤(linalool), 유게놀, 인돌(indole) 같은 것들이다. 이런 화학물질들을 적절히 조합하면 천연물의 좋은 복사품이 된다. 그러나 재스민 앱설루트와 똑같은 것을 만드는 것은 이론상으로나 가능한 것이며, 아주 극소량 존재하는 다른 물질들은 만들기가 힘들기 때문에 똑같이 만들다 보면 천연향보다고 더 많은 비용이 들게 될 것이다. 따라서 극소량으로 존재하는 화학물질들의 화학 구조가 지금도 밝혀지고 있으나 이것이 향기를 내는 것과 무관하다면 이를 인공향이 혼합하는 것은 다소 무의미한 일이다.
재스민 오일의 전체 성분 중 상대적으로 적은 부분이 향기에 관여하는데 앞에서 말한 시스재스몬과 메틸 시스재스모네이트가 그 주된 성분이다. 그러나 향기에 관여하는 물질의 화학 구조를 알아내었다고 해서 반드시 자연향보다 훨씬 저렴하게 인공향을 만들 수 있는 것은 아니다. 그렇지 못한 경우에 연구자들은 다음과 같은 해결 방안을 찾아내기도 한다. 즉, 천연에서 얻은 시스재스몬은 탄소 원자 다섯 개가 하나의 고리를 이루고 있고, 여기에 다른 탄소 원자 다섯 개가 차례로 사슬 모양으로 연결괴어 있는 구조를 가지고 있다. 이 사슬의 중간 위치에 이중 결합이 하나 있는데 이는 이웃한 탄소 원자 두 개에 수소 원자가 한 개씩, 모두 두개가 부족하다는(불포화 상태) 것을 말한다. 실험실적으로 이 위치에 이중 결합을 도입하는 과정이 가능하기는 하나 여기에는 주변의 분자 환경도 고려해야 하므로 여러 과정을 거쳐야 한다. 이 위치에 이중 결합이 없는 하이하이드로재스몬(dihydrojasmone)은 만들기 쉬운데, 공교롭게도 이 화학물질을 최초로 만들 화학자가 두 화학물질의 향기가 서로 같다는 사실을 발견했다. 이중 결합은 향기를 내는 데 중요한 요소가 아니었던 것이다. 그러나 이 이중 결합은 재스민 오일이 완전히 자연적인가 합성품이 혼재되어 있는가를 구분하는 잣대가 될 수 있다.
재스민과 같은 향기를 가지고 있는 화학물질은 여러 종류가 있는데 가격에 있어서는 상당한 차이가 있다. 천연 재스민향은 킬로그램당 5,000달러 이상이고, 화학적으로 동일한 합성품은 500달러 정도이다. 반면에 다이하이드로재스몬은 킬로그램당 50달러도 안된다. 만일 보다 더 싼 재스민향이 필요하다면, 천연향을 하나도 섞지 않고 순전히 합성 알데히드를 사용해서 킬로그램당 5달러 정도의 가격이 되도록 만들 수도 있다. 이런 물질들은 얼마만큼 생산되는가 하는 생산 규모에 의해 그 가격이 결정된다. 즉, 천연 재스민향은 연간 수십 톤밖에 생산되지 않지만 가장 싼 재스민향들은 연간 10,000톤 이상 생산되고 있다.
천연향을 모방한 최초의 인공향은 1856년에 루지 치오짜(Luigi Chiozza)라는 화학자가 만든 계피향이다. 이의 주된 원료는 신나믹 알데히드(cinnamic aldehyde)였다. 1882년에는 향수 제조업자인 폴 파르켓(Paul Parquet)이 1868년에 처음으로 만들어진 인공향 쿠마린(coumarin)을 사용하여 푸제르 로얄(Fougere Royale)이란 향수를 만들었다. 쿠마린은 풀을 잘랐을 때 나는 상큼한 향으로, 다른 향과 섞이게 되면 <양치류(fren)>라 표현하는 것이 가장 적절한 그런 향기를 내게 된다. 1876년에는 향화학에 있어 선구자적인 역할을 한 베를린의 페르디난드 티만(Ferdinand Tiemann) 교수와 홀즈민덴(Holzminden)의 빌헬름 하르만(Wilhelm Haarmann)박사가 처음으로 바닐라 열매의 주된 냄새인 바닐린을 합성하였다. 계피향과 바닐린은 향수에 쓰이기는 하지만 음식에 쓰이는 향료로서 더 많이 알려져 있다. 바닐린은 재스민과 다른 천연향에도 들어 있는 물질로 많은 인공향에 안정성을 부여하기 위한 목적으로 다양하게 사용되고 있다.
인공향이 처음으로 특허를 받은 때는 1893년으로 이 역시 하르만 박사가 한 일로 제비꽃향을 가진 이오논이라는 물질이며 실제의 제비꽃보다 더 좋은 향기를 가지고 있다. 20세기 초에 훌륭한 재스민 향을 내는 알파아밀신남알데히드(alpha-amylcinnamaldehyde)와(천연향의 구성 성분은 아님) 같은 알데히드류의 물질이 발견됨에 따라 인공향의 합성에 큰발전이 이루어 졌다. 히아신스의 강한 향을 가지고 있는 하이드로신남알데히드(hydrocinnamaldehyde)도 이러한 화학물질에 속한다.
1885년에 가죽향을 내는 퀴놀린(quinoline)계 화합물이 처음으로 만들어 졌다. 천연 귀놀린은 시프레에 사용되었고 이후에는 강한 동물성 향을 가진 아라미스(Aramis)의 아라미스, 로카스(Rochas)의 마카싸(Macassar)와 같은 남성용 향수와 언가로(Ungaro)의 디바(Diva), 지방쉬(Givenchy)의 이자티스(Ysatis)와 같은 여성용 향수에 사용되었다.
향수의 중간향은 원래 장미나 백합, 제비꽃 같은 꽃의 오일에서 얻었다. 장미향은 제라니올(geraniol), 시트로넬롤(citronellol), 2-페닐에탄올(2-phenylethanol)과 같은 화학물질을 가지고 만들 수 있는데 이렇게 만든 향은 저렴하면서 쓸만했다. 메틸 안타닐레이트(Methyl anthanilate)의 유도체로는 열대성 식물의 꽃이 가지고 있는 자극적이고도 달콤한 향기를 성공적으로 모방할 수 있다. 가장 큰 성공이라고 할 수 있는 것은 상업적으로 추출해 내기가 어려웠던 은방울꽃과 라일락의 향기를 가진 물질을 찾아낸 것이다.
그러나 이러한 모방이 항상 가능한 것은 아니다. 독일의 향수 제조회사인 하르만&레이머(Haarmann & Reimer) 사의 호스트 서버그(Horst Surburg) 박사에 따르면 식물에서 추출하는 데 필요한 비용보다 저렴한 가격으로는 만들 수 없는 그런 향들도 있다고 한다. 또한 천연향에는 아직까지 무엇인지도 모르는 극소량의 아주 중요한 물질이 들어 있을 수 있다. 이 문제는 최근에 이루어진 1밀리그램의 백 분의 일정도로 적은 양도 분석할 수 있는 기술이 발달함에 따라 어느정도 해결되었다.
변화시켜 보는 다양한 연구가 이루어지게 되었으며 이 연구 결과로 얻어진 유도체들이 상업적으로 사용되었다. 그러나 이러한 형태의 화학물질들은 안정성의 문제로 오늘날에는 잘 쓰이지 않는다.

언젠가는 인공향이 동물에서 유래된 향을 대신하고, 화학자들의 기술에 힘입어 현대인의 각각의 취향과 목적에 맞는 인공향이 만들어질 것이다. 어떤 경우에는 인공향이 더 나을 수도 있다. 즉 인공향 고유의 향기가 천연에서 추출한 것보다 더 우수하고, 질적으로도 더 믿을만 하며 향기가 더 오래가고, 가격이 더 저렴할 수도 있다.